本发明涉及用于制造m个(m为1以上的整数)在铝基材的表面形成有阳极氧化铝的纳米压印用模具的方法,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的微细凹凸结构,该方法具有一次以上的下述工序:对于m个铝基材,分别在电解液中对铝基材进行阳极氧化的阳极氧化工序,在全部前述阳极氧化工序中,电解液中的铝浓度X与即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X
1.一种纳米压印用模具的制造方法,其用于制造m个在铝基材的表面形成有阳极氧化铝的纳米压印用模具,其中,m为1以上的整数,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的、周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构,该方法具有一个以上的下述工序:对于m个铝基材,分别在电解液中对铝基材进行阳极氧化的阳极氧化工序,在全部所述阳极氧化工序中,电解液中的铝浓度X与即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X₀的差(X-X₀)为1000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,所述差(X-X₀)超过1000ppm的情况下,中止纳米压印用模具的制造。
3.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,将所述差(X-X₀)控制在1000ppm以下。
4.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,所述m为2以上的整数。
5.根据权利要求4所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,所述m为10以上的整数。
6.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,所述电解液为草酸水溶液。
7.根据权利要求6所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,由在用碱水溶液滴定所述电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量求出所述电解液中的铝浓度。
8.根据权利要求7所述的纳米压印用模具的制造方法,其中,预先作出用碱浓度Z的碱水溶液滴定铝浓度X’的草酸水溶液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y’与铝浓度X’的标准曲线,使用所述标准曲线,由在用碱浓度Z的碱水溶液滴定所述电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y求出所述电解液中的铝浓度X。技术领域
本发明涉及铝基材的表面形成有阳极氧化铝的纳米压印用模具的制造方法,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的微细凹凸结构。本申请基于2011年7月19日在日本申请的日本特愿2011-157886号主张优先权,并将其内容援用至此。
背景技术
对于表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构的透明薄膜等物品,已知发现有防反射效果、荷叶效应等。尤其是被称为蛾眼(Moth-eye)结构的微细凹凸结构,由于折射率从空气的折射率向物品的材料的折射率连续地増大,因而公知作为有效的防反射手段。作为表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法,例如,已知有具有下述工序(i)~(iii)的所谓纳米压印法。(i)在表面具有微细凹凸结构的反转结构的模具与作为透明薄膜的主体的基材薄膜之间夹持活性能量射线固化性组合物的工序。(ii)对活性能量射线固化性组合物照射紫外线等活性能量射线,使活性能量射线固化性组合物固化而形成具有微细凹凸结构的固化树脂层,从而得到由基材薄膜及固化树脂层形成的透明薄膜的工序。(iii)将透明薄膜与模具分离的工序。为了如此转印模具的微细凹凸结构(反转结构)而制造具有微细凹凸结构的透明薄膜,重要的是精确地形成模具的微细凹凸结构。作为模具的制造方法,报告有如下方法:通过在电解液中对铝基材进行阳极氧化,从而在铝基材的表面形成阳极氧化铝,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的微细凹凸结构(专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-241351号公报专利文献2:国际公开第2006/059686号
发明内容
发明要解决的问题然而,即便使用同一电解液、在同一条件下进行阳极氧化的情况下,与先进行阳极氧化的铝基材相比,后进行阳极氧化的铝基材上的阳极氧化铝薄。其结果,存在难以使模具的微细凹凸结构成为规定形状(如同设计的形状)。本发明提供能够制造具有规定形状的微细凹凸结构的纳米压印用模具的方法。用于解决问题的方案本发明人等进行深入研究,结果得到下述见解。在电解液中对铝基材进行阳极氧化时,铝从铝基材溶出到电解液中。若电解液中的铝浓度上升小,则不会对模具的微细凹凸结构的形状造成影响。然而,若电解液中的铝浓度的上升增大,阳极氧化铝变薄,其结果,存在难以使模具的微细凹凸结构成为规定形状(如同设计的形状)的情况。而且,转印该模具的微细凹凸结构(反转结构)而得到的具有微细凹凸结构的透明薄膜也将无法发挥规定的性能。于是,本发明人等通过特定对模具的微细凹凸结构的形状造成影响的电解液中的铝浓度的上升的上限值、使电解液中的铝浓度的上升处于前述上限值以下,可以使模具的微细凹凸结构成为规定形状,另外发现简便地测定电解液中的铝浓度的方法,从而完成本发明。(1)本发明的纳米压印用模具的制造方法的一个方式为:其是用于制造m个(其中,m为1以上的整数。)在铝基材的表面形成有阳极氧化铝的纳米压印用模具的方法,其中,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的微细凹凸结构,该方法具有一次以上的下述工序:对于m个铝基材,分别在电解液中对铝基材进行阳极氧化的阳极氧化工序,在全部前述阳极氧化工序中,电解液中的铝浓度X与即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X₀的差(X-X₀)为1000ppm以下。(2)在前述(1)中,优选的是,前述m为2以上的整数。(3)在前述(1)或(2)中,优选的是,前述电解液为草酸水溶液。(4)在前述(3)中,优选的是,由在用碱水溶液滴定前述电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量求出前述电解液中的铝浓度。(5)在前述(4)中,进一步优选的是,预先作出用碱浓度Z的碱水溶液滴定铝浓度X’的草酸水溶液时,作出滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y’与铝浓度X’的标准曲线,使用前述标准曲线,由在用碱浓度Z的碱水溶液滴定前述电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y求出前述电解液中的铝浓度X。(6)在前述(1)~(5)中,优选的是,前述差(X-X₀)超过1000ppm的情况下,中止纳米压印用模具的制造。发明的效果采用本发明的纳米压印用模具的制造方法可以制造具有规定形状的微细凹凸结构的纳米压印用模具。
附图说明
图1是铝浓度为0ppm的草酸水溶液的使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定曲线。图2是铝浓度为500ppm的草酸水溶液的使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定曲线。图3是铝浓度为1005ppm的草酸水溶液的使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定曲线。图4是显示平坦部的氢氧化钠水溶液的滴定量与由ICP发射光谱分析装置求出的草酸水溶液中的铝浓度的关系的图。图5是显示表面具有阳极氧化铝的纳米压印用模具的制造工序的截面图。图6是实施例1的工序(a)中得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。图7是实施例2的工序(a)中得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。图8是实施例3的工序(a)中得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。图9是实施例4的工序(a)中得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。图10是比较例1的工序(a)中得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明的纳米压印用模具(以下,也简记作模具。)的制造方法具有一次以上的下述工序:对于m个(其中,m为1以上的整数。)的铝基材,分别在电解液中对铝基材进行阳极氧化的阳极氧化工序。出于形成足够深的孔的观点,优选具有两次以上的阳极氧化工序。出于高规则性良好地形成直径由开口部沿深度方向连续減小的形状的孔的观点,根据需要还可以具有后述的去除氧化覆膜的工序、使氧化覆膜的孔的直径扩大的工序等。通过在电解液中对铝基材进行阳极氧化,从而在铝基材的表面形成具有多个孔的氧化覆膜(阳极氧化铝)。制造模具时,出于模具的制造成本的观点考虑,优选的是,电解液尽可能地反复使用,即在电解液中对铝基材进行阳极氧化后,使用该电解液对同一铝基材再次进行阳极氧化、或对另外的铝基材进行阳极氧化。铝基材的个数m可以为1,也可以为2以上。出于能够生产率良好地制造具有规定形状的微细凹凸结构的模具的观点考虑,铝基材的个数m优选为2以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。铝基材的个数m越多越好,对于上限不作限定。在电解液中对铝基材进行阳极氧化时,尽管是少量的,铝离子仍是从铝基材溶出到电解液中,因而电解液中含有铝。此处所说的电解液中的铝是指铝离子、氢氧化铝、氧化铝、铝配合物等。若电解液中的铝浓度的上升小,则不对模具的微细凹凸结构的形状造成显著影响。然而,若电解液中的铝浓度的上升增大,则阳极氧化时在施加电压过程中溶解的铝也会发生氧化。另外,电解液中的铝与酸形成盐或配合物,从而使电解液中的酸的浓度降低。因此,即使施加规定的电压,铝基材的表面的氧化也难以进行,形成在铝基材的表面的氧化覆膜变薄。其结果,难以使模具的微细凹凸结构成为规定形状(如同设计的形状)。不引发这种现象的电解液中的铝浓度的上升程度、即电解液中的铝浓度X与即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X₀的差(X-X₀)为1000ppm以下、优选为900ppm以下、更优选为800ppm以下。对于X-X₀的下限值不作特别限定。本发明中,在全部阳极氧化工序中,X-X₀为1000ppm以下。若X-X₀为1000ppm以下,则可以使各个铝基材表面形成的氧化覆膜的厚度成为规定的厚度(如同设计的厚度)。对于一个铝基材具有两次以上的阳极氧化工序的情况,各工序中X-X₀为1000ppm以下。另外,制造模具期间、即从最初即将对第一个铝基材进行阳极氧化之前到最后的铝基材刚结束阳极氧化之后,X-X₀为1000ppm以下,在各阳极氧化工序的过程中,X-X₀也为1000ppm以下。下面对使用同一电解液制造2个以上的模具的情况进行说明。连续地制造2个以上的模具时,对于电解液中含有铝而使铝基材表面的氧化的进行减缓的情况、氧化的进行速度不发生变化的情况,都可以连续地制造同品质的模具。然而,若X-X₀超过1000ppm,则氧化的进行速度发生较大的变化。因此,对于最初制造的第一个模具及使用X-X₀超过1000ppm的电解液制造的模具,即便使用同一电解液、在同一条件下进行制造的情况下,它们的品质也有较大差异。需要说明的是,“即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X₀”意指:不更换、再调整电解液,使用同一电解液连续对2个以上的铝基材进行阳极氧化时,即将对最初(第一个)的铝基材进行阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度。另外,在铝基材的阳极氧化所用的电解液中加入高浓度的电解液而再调整铝浓度和/或电解液的浓度时,调整后的电解液的浓度作为“即将进行第一个铝基材的第一次阳极氧化工序之前的电解液中的铝浓度X₀”。关于本发明的模具的制造方法,出于使铝基材表面形成的氧化覆膜的厚度成为规定的厚度的观点考虑,优选的是,在最初即将对铝基材进行阳极氧化之前求出电解液中的铝浓度,更优选的是,在每次即将对铝基材进行阳极氧化之前求出电解液中的铝浓度。此外,也可以在对铝基材进行阳极氧化的中途求出电解液中的铝浓度。电解液中的铝浓度通常使用原子吸收、ICP发射光谱分析等方法求出。本发明中,出于简便地求出电解液中的铝浓度的观点,优选的是,由用碱水溶液滴定电解液时的滴定曲线的变化求出电解液中的铝浓度。以下,对于使用草酸水溶液作为电解液的情况进行详细地说明。公知通过使用碱水溶液(氢氧化钠水溶液等)的滴定来求出草酸的浓度。图1显示草酸水溶液的使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定曲线的例子。另一方面,图2和图3显示含有500ppm及1005ppm铝的草酸水溶液的使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定曲线。在滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间的约pH7~9的区域显现有即便滴加氢氧化钠溶液而pH也不易上升的平坦部。认为平坦部发生下述式(1)的反应,生成了四羟基合铝酸根离子。Al³⁺+4OH^-→Al(OH)₄^-···(1)实际上,由该平坦部的氢氧化钠的滴定量计算的OH的摩尔浓度[OH]与由ICP发射光谱分析装置求出的草酸水溶液中的铝的摩尔浓度[Al]为下述式(2)的关系。[Al]:[OH]=1:4···(2)如此,平坦部的长度(氢氧化钠水溶液的滴定量)与草酸水溶液中的铝浓度成比例。因而可由平坦部的长度求出铝浓度。需要说明的是,本发明的“平坦部的碱水溶液的滴定量”是指滴定曲线的从第一等当点到第二等当点滴加的碱水溶液的量。图4显示平坦部的氢氧化钠水溶液的滴定量与由ICP发射光谱分析装置求出的草酸水溶液中的铝浓度的关系。氢氧化钠水溶液的滴定量与草酸水溶液中的铝浓度存在比例关系,通过将该关系以标准曲线的形式使用,可以更简便地求出电解液中的铝浓度。具体而言,如下地求出电解液中的铝浓度。(i)用碱浓度Z(例如0.1N)的碱水溶液滴定某一铝浓度X’1的草酸水溶液得到滴定曲线,求出滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y’1。(ii)将草酸水溶液中的铝浓度変更为X’2~X’n,与(i)同样地重复总计n次相同的操作,求出平坦部的碱水溶液的滴定量Y’2~Y’n。(iii)将铝浓度X’1~X’n及平坦部的碱水溶液的滴定量Y’1~Y’n的关系作图,作出铝浓度X’与平坦部的碱水溶液的滴定量Y’的标准曲线。(iv)使用标准曲线,由在用碱浓度Z(例如0.1N)的碱水溶液滴定电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量Y求出电解液中的铝浓度X或X₀。本发明的模具的制造方法中,出于有效利用昂贵的铝基材的观点,优选的是,X-X₀超过1000ppm的情况下,中止模具的制造。进一步优选的是,中止模具的制造后,调制X-X₀为1000ppm以下的电解液,再次开始模具的制造。关于本发明的模具的制造方法,在阳极氧化工序中优选将X-X₀控制在1000ppm以下、更优选控制在900ppm以下、进一步优选控制在800ppm以下。以下,对铝基材的表面形成有阳极氧化铝的模具的具体的制造方法进行说明,所述阳极氧化铝具有由多个孔形成的微细凹凸结构。作为模具的制造方法,可列举出具有下述工序(a)~(f)的方法。(a)在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。(b)去除氧化覆膜,在铝基材的表面形成阳极氧化的孔产生点的工序。(c)在电解液中对铝基材再次进行阳极氧化,形成在孔产生点具有孔的氧化覆膜的工序。(d)使孔的直径扩大的工序。(e)在工序(d)之后,在电解液中再次进行阳极氧化的工序。(f)重复进行工序(d)和工序(e),得到铝基材的表面形成有具有多个孔的阳极氧化铝的模具的工序。工序(a):如图5所示,对铝基材10进行阳极氧化时,形成具有孔12的氧化覆膜14。作为铝基材的形状,可列举出卷状、圆管状、平板状、片状等。另外,为了使表面状态平滑化,优选通过机械研磨、抛光研磨、化学研磨、电解研磨处理(蚀刻处理)等对铝基材进行研磨。另外,由于加工成规定的形状时使用的油附着,铝基材优选在进行阳极氧化之前预先进行脱脂处理。铝的纯度优选为99质量%以上,更优选为99.5质量%以上,特别优选为99.8质量%以上。铝的纯度低时,进行阳极氧化时,有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或通过阳极氧化得到的孔的规则性降低。作为电解液,可列举出草酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等。使用草酸水溶液作为电解液的情况下:草酸的浓度优选为0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时,有时电流值变得过高而氧化覆膜的表面变粗糙。化成电压为30~60V时,能得到具有平均间隔为100nm的规则性高的孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时,均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为60°C以下,更优选为45°C以下。电解液的温度超过60°C时,产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象,有时孔破坏、表面溶解、孔的规则性被打乱。使用硫酸水溶液作为电解液的情况下:硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时,有时电流值变得过高而无法维持恒定电压。化成电压为25~30V时,能得到具有平均间隔为63nm的规则性高的孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时,均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为30°C以下,更优选为20°C以下。电解液的温度超过30°C时,产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象,有时孔破坏、表面溶解、孔的规则性被打乱。工序(b):如图5所示,通过暂且去除氧化覆膜14使其成为阳极氧化的孔产生点16,可以提高孔的规则性。需要说明的是,不需要如此高的规则性的情况下,也可以去除至少部分氧化覆膜14,也可以在工序(a)之后进行后述的工序(d)。作为去除氧化覆膜的方法,可以列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除的方法。作为这样的溶液,例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。工序(c):如图5所示,对去除了氧化覆膜的铝基材10再次进行阳极氧化,形成具有圆柱状孔12的氧化覆膜14。阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长,能得到越深的孔。工序(d):如图5所示,进行使孔12的直径扩大的处理(以下记为孔直径扩大处理。)。孔直径扩大处理为浸渍在用于溶解氧化覆膜的溶液中使通过阳极氧化得到的孔的直径扩大的处理。作为这样的溶液,例如可列举出5质量%左右的磷酸水溶液等。孔直径扩大处理的时间越长,孔直径越大。工序(e):如图5所示,再次进行阳极氧化,进一步形成从圆柱状的孔12的底部向下延长的直径小的圆柱状孔12。阳极氧化可以在与工序(a)同样的条件下进行,也可以适当改变条件来进行。例如,阳极氧化的时间越长,能够得到越深的孔。工序(f):如图5所示,重复工序(d)的孔直径扩大处理和工序(e)的阳极氧化,形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的孔12的氧化覆膜14,得到在铝基材10的表面具有阳极氧化铝(铝的多孔氧化覆膜(防蚀铝))的模具主体18。最后以工序(d)结束。重复次数优选共3次以上,更优选为5次以上。重复次数为2次以下时,孔的直径非连续性地减少,因此,使用具有这样的孔的阳极氧化铝来形成的微细凹凸结构(蛾眼结构)的反射率降低效果不充分。作为孔12的形状,可列举出大致圆锥形状、棱锥形状、圆柱形状等,优选像圆锥形状、棱锥形状等那样与深度方向垂直相交的方向的孔截面积从最表面向深度方向连续减少的形状。孔12间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。孔12间的平均间隔优选为20nm以上。孔12间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的孔12间的间隔(孔12的中心距邻接的孔12的中心的距离)并将它们的值平均而得到的值。对于平均间隔为100nm的情况,孔12的深度优选为80~500nm、更优选为120~400nm、特别优选为150~300nm。孔12的深度是通过电子显微镜观察测定孔12的最底部与孔12间存在的凸部的最顶部之间的距离的值。孔12的纵横比(孔的深度/孔间的平均间隔)优选为0.8~5.0、更优选为1.2~4.0、特别优选为1.5~3.0。其它的工序:本发明中,可将工序(f)中得到的模具主体18直接作为模具,也可以用脱模剂(外部脱模剂)处理模具主体18的形成有微细凹凸结构一侧的表面。作为脱模剂,优选具有能够与铝基材的阳极氧化铝形成化学键的官能团的脱模剂。具体而言,可列举出硅树脂、氟树脂、氟化合物等,出于脱模性优异的观点、与模具主体的密合性优异的观点,优选具有硅羟基或水解性甲硅烷基的化合物,其中特别优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物。作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品,可列举出氟烷基硅烷、信越化学工业株式会社制的“KBM-7803”、Daikinxa0Industries,Ltd.制的“OPTOOL”系列、住友3M株式会社制的“Novecxa0EGC-1720”等。作为用脱模剂的处理方法,可列举出下述的方法1、方法2,出于能够用脱模剂对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行均匀的处理的观点,特别优选方法1。方法1:将模具主体浸渍在脱模剂的稀释溶液中的方法。方法2:将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面的方法。作为方法1,优选具有下述工序(g)~(k)的方法。(g)对模具主体进行水洗的工序。(h)对模具主体吹送空气,去除模具主体表面附着的水滴的工序。(i)在用溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍模具主体的工序。(j)将进行了浸渍的模具主体缓慢从溶液提起的工序。(k)使模具主体干燥的工序。工序(g):由于模具主体附着有形成多孔结构时使用的化学试剂(孔直径扩大处理中使用的磷酸水溶液等)、杂质(尘埃等)等,因此通过水洗将它们去除。工序(h):对模具主体吹送空气,大致去除眼睛可见的水滴。工序(i):稀释用的溶剂使用氟系溶剂、醇系溶剂等公知的溶剂即可。其中,出于具有适度的挥发性、润湿性等而能够均匀地涂布外部脱模剂溶液的观点考虑,优选氟系溶剂。作为氟系溶剂,可列举出氢氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷等。稀释溶液(100质量%)中,具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度优选为0.01~0.2质量%。浸渍时间优选为1~30分钟。浸渍温度优选为0~50°C。工序(j):将进行了浸渍的模具主体从溶液提起时,优选使用电动提起机等以恒定速度提起,并抑制提起时的晃动。由此可以减少涂布不均。提起速度优选为1~10mm/秒。工序(k):在使模具主体干燥的工序中,可以使模具主体风干,也可以用干燥机等強制性地加热使其干燥。干燥温度优选为30~150°C。干燥时间优选为5~300分钟。另外,可以通过测定模具主体表面的水接触角来确认模具主体表面被脱模剂进行了处理。用脱模剂进行了处理的模具主体表面的水接触角优选为60°以上、更优选为90°以上。水接触角为60°以上时,模具主体表面被脱模剂充分地处理,脱模性良好。以上说明的本发明的模具的制造方法中,由于X-X₀为1000ppm以下,因此可以稳定地进行阳极氧化,能够精度良好地制造规定形状(如同设计的形状)的模具。另外,由用碱水溶液滴定电解液时滴定曲线的第一等当点与第二等当点之间出现的平坦部的碱水溶液的滴定量求出电解液中的铝浓度,由此可以简便地求出电解液中的铝浓度。实施例以下,根据实施例具体地说明本发明,本发明并不限定于这些实施例。(电子显微镜观察)削掉具有氧化覆膜的铝基材或模具主体的一部分,在截面蒸镀铂1分钟,使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-7400F)在加速电压3.00kV的条件下观察截面。另外,对于模具主体测定孔的间隔、孔的深度。(电解液的滴定)将阳极氧化中使用的草酸水溶液稀释25倍,用滴定装置(平沼产业株式会社制、COMTITE-500)并用0.1N的氢氧化钠水溶液进行滴定,计测pH。(实施例1)制备0.3M的草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm),将其作为电解液。进行草酸水溶液的滴定,结果如图1所示,未确认到平坦部。对纯度99.9质量%的铝锭实施锻造处理,切割成直径:200mm、长度:350mm的无压延痕迹的平均晶体粒径:40μm的圆筒状铝基材,实施抛光研磨处理,然后在高氯酸/乙醇混合溶液中(体积比:1/4)对其进行电解研磨、镜面化。工序(a):对于镜面化后的铝基材,在0.3M草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm)中,在直流40V、温度16°C的条件下进行30分钟阳极氧化。工序(a)结束时的氧化覆膜的厚度约为190nm。图6显示得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。工序(b):将形成有氧化覆膜的铝基材在6质量%磷酸/1.8质量%铬酸混合水溶液中浸渍2小时,去除氧化覆膜。工序(c):对于去除氧化覆膜后的铝基材,在0.3M草酸水溶液(工序(a)中使用的草酸水溶液)中,在直流40V、温度16°C的条件下进行30秒钟阳极氧化。工序(d):将形成有氧化覆膜的铝基材在30°C的5质量%磷酸水溶液中浸渍8分钟,进行孔直径扩大处理。工序(e):对于孔直径扩大处理后的铝基材,在0.3M草酸水溶液(工序(c)或上次工序(e)中使用的草酸水溶液)中,在直流:40V、温度:16°C的条件下进行30秒钟阳极氧化。工序(f):重复进行总计4次的工序(d)及工序(e),最后进行工序(d),得到表面形成有具有平均间隔:100nm、深度:200nm的大致圆锥形状的孔的阳极氧化铝的卷状模具主体。电解液中的铝浓度X为5ppm。工序(g):使用淋浴轻轻地冲走模具主体表面的磷酸水溶液后,将模具主体浸渍在流水中10分钟。工序(h):由气枪对模具主体吹送空气,去除模具主体表面附着的水滴。工序(i):室温下在用稀释剂HD-ZV(HARVESxa0CO.,Ltd.制)将OPTOOLxa0DSX(Daikinxa0Chemicalsxa0Sales,Ltd.制)稀释成0.1质量%而得到的溶液中浸渍模具主体10分钟。工序(j):以3mm/秒从稀释溶液中缓慢提起模具主体。工序(k):使模具主体风干一晩,得到用脱模剂进行了处理的模具。(实施例2)在0.3M的草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm)中浸渍铝片,静置一定期间使铝溶出,制备铝浓度X为500ppm的草酸水溶液、即与对多个铝基材进行阳极氧化后的疲劳液相当的草酸水溶液。进行草酸水溶液的滴定,结果如图2所示,确认有平坦部。除了使用该草酸水溶液以外,与实施例1同样地操作,得到模具。工序(a)结束时的氧化覆膜的厚度约为190nm。图7显示得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。工序(f)结束时,得到表面形成有具有平均间隔:100nm、深度:200nm的大致圆锥形状的孔的阳极氧化铝的模具。电解液中的铝浓度X为5ppm。(实施例3)在0.3M的草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm)中浸渍铝片,静置一定期间使铝溶出,制备铝浓度X为600ppm的草酸水溶液、即与对多个铝基材进行阳极氧化后的疲劳液相当的草酸水溶液。进行草酸水溶液的滴定,结果确认有平坦部。除了使用该草酸水溶液以外,与实施例1同样地操作,得到模具。工序(a)结束时的氧化覆膜的厚度约为190nm。图8显示得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。工序(f)结束时,得到表面形成有具有平均间隔:100nm、深度:200nm的大致圆锥形状的孔的阳极氧化铝的模具。电解液中的铝浓度X为5ppm。(实施例4)在0.3M的草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm)中浸渍铝片,静置一定期间使铝溶出,制备铝浓度X为800ppm的草酸水溶液、即与对多个铝基材进行阳极氧化后的疲劳液相当的草酸水溶液。进行草酸水溶液的滴定,结果确认有平坦部。除了使用该草酸水溶液以外,与实施例1同样地操作,得到模具。工序(a)结束时的氧化覆膜的厚度约为190nm。图9显示得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。工序(f)结束时,得到表面形成有具有平均间隔:100nm、深度:200nm的大致圆锥形状的孔的阳极氧化铝的模具。电解液中的铝浓度X为5ppm。(比较例1)在0.3M的草酸水溶液(铝浓度X₀:0ppm)中浸渍铝片,静置一定期间使铝溶出,制备铝浓度X为1005ppm的草酸水溶液、即与对多个铝基材进行阳极氧化后的疲劳液相当的草酸水溶液。进行草酸水溶液的滴定,结果如图3所示,确认有平坦部。除了使用该草酸水溶液以外,与实施例1同样地进行工序(a)。图10显示得到的氧化覆膜的截面的扫描电子显微镜图像。工序(a)结束时的氧化覆膜的厚度约为100nm,与实施例相比薄,因而判断为无法制作规定形状的模具,并中止了制造。产业上的可利用性本发明的制造方法中得到的模具对于反射防止物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品的有效量产是有用的。附图标记说明10xa0xa0铝基材12xa0xa0孔14xa0xa0氧化覆膜(阳极氧化铝)18xa0xa0模具主体(纳米压印用模具)